Uzun zamandır bunun tartışması yapılır, özellikle seçim konusunda fakat bence anlamsız bir tartışma ve konu. Soruna gelecek olursak, temel mantık kullanılan fonksiyon ve algoritmaları en iyi şekilde koda dökebilmektedir. Sıfırdan başlıyorsan senin için farkeden bir durum yok çünkü alıştığın bir kod yazma sistemi yok. Algoritman iyi olduğu sürece hangi dile başlamak istersen iste hepsi sana kolay gelecektir.
Basitlik olarak php daha basit diyebilirim, asp.net hem yazım mantığı hemde kütüphaneleriyle daha da zor gelecektir. İstediğin herşeyi php yada asp.net farketmeden yapabilirsin. Tavsiyem freelance ve kendi işlerin için uğraşacaksan php, kurumsal olarak çalışmalarını sürdüreceksen asp.net'dir.