HTML işaretleme dilidir,PHP ise programlama dilidir.PHP,HTML'in alt kategorisi falan da değildir.En basit anlamda iki tür web sitesi var statik ve dinamik olarak.Statik bir web sitesi daha doğrusu web sayfası yapmak istersen HTML ve CSS sana yeterli olacaktır.Ama Dinamik bir web sitesi yapmak istiyorsan PHP ,ASP ,Python gibi dillerden birini öğrenmelisin.Daha kolay ve yaygın kullanımdan dolayı PHP öneririm.

HTML öğrenmesi ve uygulaması basit bir dildir.Son versiyonu HTML5 öğrensen daha iyi olur.HTML ile yaptığın sayfaya şekil-tasarım vermek için CSS kullanmalısın.Tabi ki HTML ve CSS ikilisinin 3. ve önemli elemanı Javascript'i unutmayalım.
Bilgi alışverişi,admin panelinden siteyi yönetmek yani server tarafındaki işler için PHP kullanmalısın.

Önce HTML-CSS ve Javascript sonra PHP öğrenmen daha faydalı olur.Tabi ki aynı zamanda öğrenmen en iyisi.Bolca deneme yaparak.