PHP ile IP adresini alarak bunu bir if else döngüsü ile gerçekleştirebilirsiniz. Kişi siteye bir kez girince tanımladığınız değişken TRUE olur. Eğer sayfa ikinci kez load edilirse ve ziyaretçi IP'si değişkende ki TRUE değerine denk geliyorsa girişi kısıtlarsınız.

Google'da bakmanız gerekenler;

PHP ile Gerçek IP Adresi Bulma
PHP ile if else döngüsü
PHP ile MySQL İşlemleri