$json = '{"username" : "asdfas","password" : "asdfasfd"}';

$arr = json_decode($json, true);
$key = array_values($arr);
echo $key[1];
?>

Dizi elemanları 0'dan başladığı için 2. elemanı çekmek için 1 yazmalısınız. n. eleman için n-1 yazmalısınız.